A Congregação das Irmãs de Santa Dorotéia é fruto da vida de amor e fé de uma jovem nascida em 1809 na cidade de Gênova, Itália: Paula Frassinetti.
Em 1827, Paula foi ao encontro deu irmão José, Pároco na pequena aldeia de pescadores Quinto al Mare. Lá, envolveu-se com a catequese das crianças e atraiu, com seu carisma, a atenção das jovens locais para uma vida dedicada ao Senhor e ao próximo.
Assim, fundou uma comunidade religiosa com a participação de doze moças e adotou a denominação de Filhas da Santa Fé. O dia 12 de agosto de 1834, data festiva de Santa Clara, foi escolhido como o da fundação do Instituto.
O grupo passou a viver em estado de pobreza e austeridade, dedicado à educação e evangelização de jovens e crianças carentes.
Ao mesmo tempo em que se consolidavam as bases desse novo Instituto, chegava em visita a Gênova o Conde de Passi, um sacerdote que lutava para estabelecer a Pia obra de Santa Dorotéia, cujo objetivo era a salvação das almas e o bem da juventude. Ao contrário da maioria das instituições que dava assistência religiosa sobretudo em seus asilos e albergues, o apostolado de Santa Dorotéia tinha como meta principal colocar as religiosas em obras externas, apelar para leigas em convivência mais estreita com o meio de onde provinham as crianças e os adolescentes em função dos quais trabalhavam.
Este novo tipo de apostolado foi aceito por Paula Frassinetti e sua comunidade. A partir dessa nova proposta de ação católica, o antigo Instituto das Filhas da Santa Fé passou a ser denominado Instituto das Irmãs de Santa Dorotéia.
A obra se expandiu por Gênova e arredores até o surgimento do convite para uma casa Dorotéia em Roma.
Com o estabelecimento da Congregação das Irmãs de Santa Dorotéia em Roma, Madre Paula Frassinetti estreita laços com o Vaticano. Foi recebida em audiências e visitada em suas escolas várias vezes pelos Papas Gregório XVI, Pio IX e Leão XIII.
Em 1849, tem início um período de grande conturbação social e política na Itália, com revolução, guerra civil, invasão do país pelo exército francês, proclamação da República Italiana, perseguição dos maçons aos católicos e, por fim, a decretação da Lei de Supressão das Comunidades Religiosas. Nessa fase, o Instituto das Irmãs de Santa Dorotéia enfrenta sérios e graves obstáculos e perseguições, chegando inclusive ao fechamento de algumas de suas casas.
Em 1866, já com dezenas de casas em funcionamento na Itália, a Congregação inicia sua expansão para outros países.
A primeira fundação do Instituto fora da Itália foi no Brasil. O Bispo Dom Manuel de Medeiros procurava quem o pudesse ajudar na evangelização de sua Diocese de Olinda-Recife. Agradou-se dos sinais de boa educação religiosa percebidos em alunas das Dorotéias de Roma e quis trazer tais educadoras para o Brasil.
Atendido seu pedido, as primeiras Irmãs chegaram ao Recife em 12 de fevereiro de 1866. Nesse mesmo ano as Irmãs se estabeleciam em Lisboa.
A partir das duas fundações iniciais, multiplicaram-se os colégios em território brasileiro e português.
Em 1910/1911, as Dorotéias chegaram aos Estados Unidos, depois a Malta, Bélgica, Espanha e Suíça. Em 1930 rumaram para a África (Angola e Moçambique). Em 1961 partiram para o Peru. Sete anos depois, chegaram à Inglaterra. Em 1968, na China Nacionalista. Recentemente, atingiram Argentina e Bolívia no esforço missionário, e foram até a ilha de São Tomé e Príncipe, na África.